Aluminum surface treatment technology development and the future outlook

From:Queen Date2013/6/14 18:19:07 Emit:admin view1173

为了满足用户的需要,建筑用铝材一般经过表面处理才能投放市场。建筑铝材的表面保护方法,当前不外乎3种:(1)阳极氧化,20世纪50年代已引入铝合金门窗,至今仍是铝门窗方面常用的表面处理措施;(2)阳极氧化后电泳丙烯酸树脂,日本在20世纪60年代已商品化,欧洲到70年代开始使用,目前还主要在亚洲地区应用。该技术当前已由透明光亮膜发展到无光透明膜和彩色膜,品种更趋多样化,工业控制和产品质量都比较稳定;(3)化学转化处理后静电喷涂包括静电粉末喷涂和静电液相喷涂,静电液相喷涂氟碳树脂在20世纪60年代,美国已实现商品化。而静电粉末喷涂热固性聚酯涂层,60年代末在欧洲已实现商品化,当前仍是欧洲各国占优势的表面处理手段。时至今日,单一阳极氧化的铝门窗在国内外市场均明显缩小日本青睐于电泳涂层,白色电泳涂层发展很快,并在欧洲得到应用。静电粉末喷涂以其色彩多样、控制方便、环境保护、性能优良等原因,已成为欧美的首选表面处理方法。近年来静电粉末喷涂市场在我国也在迅速扩大之中。

  1.20世纪90年代的技术发展

  过去10年中,我国铝材(尤其是铝型材)得到突飞猛进的发展,铝型材的生产规模已接近每年100万吨。在国外先进工艺和进口设备的带动下,我国铝型材生产技术在阳极氧化工艺和设备方面有了新的进步,而且建立了静电粉末喷涂和静电液相喷涂、电泳涂层等最新型生产线,国外的前沿技术在我国已经萌芽,有了程度不同的发展。

  1.1阳极氧化预处理工艺更新

  阳极氧化预处理目的是去除表面自然氧化膜、油脂和杂质,获得均匀洁净的铝表面,有利于优质阳极氧化膜的形成。我国用户还要求去除挤压条纹,获得均一美观表面。早期采用碱浸蚀法得到哑光表面,但过度浸蚀使铝损耗很大,一般达到3%~5.5%,不仅增加成本,而且引起严重的环境问题,形成哑光表面又伴随暴露型材本身固有的组织缺陷。此后日本在我国推出酸浸蚀法(日本国内基本上不用于铝型材),由于铝耗低(可达到约1%),表面细致一度受到我国厂商欢迎。但由于以氟离子为主体的槽液,带来了更为严重的污染,一度引起沸沸扬扬的议论。机械浸蚀法具有操作成本低、环境效益好和表面细致无条痕的优点,首先在法国和意大利等欧洲国家推广应用。我国在90年代中期,福建三源铝业和浙江栋梁铝业分别从意大利和西班牙引进机构抛丸机和机械抛光(扫纹)机及相关工艺,顺利运转至今并收到极好的效益。此后广东和江苏等省多家工厂陆续从国外进口多台设备,同时我国自制设备也已进入市场,价格只有进口设备的1/5~1/8左右。不论机械抛丸(或称喷砂)还是机构抛光(镜面或缎面抛光)都可以使铝耗控制在1%以下,而且外观均匀细致,装饰效果好。作者根据国内外生产实践,推荐机械浸蚀处理替代传统的化学浸蚀(酸或碱浸蚀),以提升我国铝型材的外观档次。

  1.2阳极氧化的工艺和设备进步

  阳极氧化工艺在过去的20年中没有根本性的变化。硬质阳极氧化技术在这期间有不少进步。突破阳极氧化法拉第区的“火花”阳极氧化和微弧氧化已经商品化。而铝型材近期开发的高速高效阳极氧化技术(HEA技术)还未获得广泛工业应用。

  1.2.1脉冲阳极氧化电源

  在70~80年代国外曾广泛宣传介绍。由于实验数据大多选自高电流密度(如>3A/d㎡)的硬质膜,随后在建筑铝型材阳极氧化工艺中应用时,未得到明显的效果,因而未得到大面积推广应用。进一步实践表明,在生产厚膜(膜厚>20μm)时,脉冲法对于封孔质量比较有利,这就说明电流回复效应可以帮助氧化膜生成过程中的散热,降低由于温度升高造成的膜的溶解作用,防止氧化膜孔口的扩大,有利于硬度和致密度的提高,同时也有助于封孔作用。而对于铝型材标准阳极氧化工艺,电流密度低(一般在1~1.5A/d㎡),膜厚要求仅10μm,氧化过程放热并不严重,因此未显示出明显优点。作者认为在硬质阳极氧化或厚膜生产时,脉冲电源还是很有实际意义的。

  1.2.2铝离子去除的离子交换装置

  阳极氧化硫酸槽液去除铝离子的离子交换装置对于优化工艺措施具有实际意义。以往在硫酸槽液中Al3+超过20g/L时部分排放槽液重新调整,不可避免地造成Al3+含量周期性波动。为了稳定阳极氧化槽液中Al3+的含量,80年代我国某些引进线中进口了日本或意大利的Al3+去除装置,可能由于当时工艺水平和技术管理的限制,未得到广泛应用。近年来我国自行生产“回收硫酸自动去Al3+装置”,一台设备每天可去除大约100kg铝,从而将硫酸中Al3+控制在设定值,使氧化工艺更加稳定和精确,并同时具有很好的环境效益。

  1.3着色技术多种多样

  铝型材的着色,传统采用电解着色(即日本人浅田发明的浅田法,也称二次电解)。室内装饰也用染色法获得丰富多彩的颜色(染色法不适于应用在室外)。近年来,国外已推出多色化技术(即利用光干涉效应着色,日本称之为三次电解)复合着色(染色后再电解着色)技术,突破了电解着色只有古铜色的框框。但在我国还未实现工业化生产。

  1.3.1单镍盐电解着色体系

  单镍盐电解着色体系逐渐增多。欧洲一直以锡盐着色为主,由于锡盐和锡镍混合盐抗杂质干扰强,对环境损害小,工业控制容易,我国一直以锡盐(和锡镍混合盐)为主。而日本则一直青睐于单镍盐,并配有与之适应的特殊电源和槽液净化(如去钠钾)装置。由于单镍盐对于浅色系(仿不锈钢色和香槟色)色差小,色调重复性好,因此我国和欧洲近年来均发展单镍盐着色技术,其槽液成分除MgSO4、H3BO3之外,NiSO4含量一般较高,在100g/L左右,杂质钠、钾均要控制,视工艺要求而不同,日本工艺还要控制铵的含量。

  1.3.2新型着色电源的引进。

  电源不是孤立的设备,它必然是特定工艺的配套装置。我国从日本引进的单镍盐电解着色工艺有2类,即日轻的尤尼可尔法(均匀着色之意)和新住化法,其电源并不相同,大体可认为是波形不同的直流着色。而欧洲用于单镍盐的着色电源也并非单纯的正弦波交流电,如西班牙采用DC(直流)/AC(交流)电源,美国有DC/AC/不对称AC电源。而意大利的ELCA公司推出多功能着色电源,可以输出DC.变频AC及DC和DC/AC叠加等。这种电源可以适用于各种类型的电解着色以及多色化技术。

  1.3.3颜色多样化的要求

  颜色多样化促进新的电解着色槽液出现。钛金色的硒盐溶液,金黄色的锰盐溶液在我国已经相当普遍,但由于不像镍盐和锡盐那样经过国内外长期实践考验,这些溶液着色的铝材在封孔质量,尤其在使用中变色和褪色问题仍值得关注。最近在我国铝材阳极氧化的工艺中,不时出现一些与国外标准工艺不一致的做法,并未仔细考查和检验(只为了降低成本)匆匆上马,作者以为对于长期使用效果和生产环境效益存在不少隐患。

  1.4封孔方法百花齐放

  当前冷封孔仍是我国建筑铝型材阳极氧化膜占绝对多数的封孔方法,这是与80年代大量从欧洲引进工艺和设备有关。冷封孔的水质要求不高,工艺控制容易,比较适合我国生产现状。当前欧洲主要采用冷封孔和高温蒸汽封孔,后者似有发展之趋势。日本至今不认可冷封孔工艺,青睐于沸水的水合封孔或电泳(ED)封孔。与沸水封孔和Ni和F的冷封孔相比较,高温蒸汽封孔正好弥补了它们的缺点,其操作条件在100~110℃,压力稍高于大气压下进行,封孔速度比沸水封孔快,对水质和pH控制不严,不会起白粉,既不会发生有机染料在封孔时流失,又没有环境污染(Ni和F)之虑。这是一个保证封孔和环境质量的好方法。

  我国至今仍未解决冷封孔槽液在操作中氟离子频繁补充的问题,对于封孔工艺稳定性带来极大危害。国内各厂普遍添加氟化铵、氟化氢铵、氟化钠,甚至氢氟酸来补充氟离子。但实践表明往往更加剧氟的贫化。虽然曾经试图用氟硼酸盐和氟硅酸盐来缓解,至今在工业大生产方面仍未彻底解决。

  90年代以来,我国研究工作和工业实践均证明,在冷封孔之后60~70℃纯水洗是提高封孔质量,加速封孔速度从而缩短检测周期的好办法,甚至可以提高氧化膜的延性,防止微裂纹出现,因此热水洗与其说促进型材干燥,不如说“冷封孔后处理”更加确切。单纯烘干不能代替热水“后处理”的作用。“冷封孔后处理”是工艺进步,也是值得推广的一项措施。

  1.5立式阳极氧化生产线增加

  我国的阳极氧化铝型材生产线,基本上是卧式的。80年代从日本引进的2条生产线效果并不理想而几乎被人否定。1997年西飞铝业公司从日本进口年产12000t立式阳极氧化电泳涂漆自动生产线,技术水平和产量质量较高。20世纪末和21世纪初,四川方舟和广东坚美先后投产年产20000t和30000t生产线。一般说来,立式线适于大批量生产,年产量以12000~36000t为佳。此时化学药品和电能消耗均低于卧式线,同时占地少,易于自动化生产。其主要缺点是一次投资的建设费用高,以月产1000t为例,立式线是卧式线建设费用的1.8倍。然而立式阳极氧化生产线,尤其在电泳涂漆情况下,应是未来的最佳选择。

  1.6铝型材表面高聚物涂层的市场份额扩大

  如果说80年代在我国建立了建筑铝型材阳极氧化工艺,那么在90年代门类多样的电泳涂层、静电粉末汾层和液体涂层迅速兴起。表面光亮的丙烯酸聚合物膜、色彩丰富的粉末喷涂聚酯层和使用性能更佳的氟碳涂层在我国均已建立生产线实现批量生产,大约已占到铝型材表面处理产品的20%以上,并有不断扩大的趋势。

  电泳(ED)涂层是30多年前在日本开发的,兼有阳极氧化膜和聚合物涂层双重优点。ED膜以其平滑光亮在日本和东亚受到欢迎,虽然已有白色和各种颜色的ED膜问世,但建筑市场当前仍以透明膜为主。国外虽在研制开发ED氟碳涂层,但尚未工业化生产。ED漆早期均从日本进口,现我国基本使用价格便宜的台湾或国产ED漆,其性能虽逊于日本漆,但可以通过国家标准的检测。

  粉末静电喷涂聚酯涂层在欧洲倍受欢迎,市场份额已与阳极氧化相当,其色彩丰富、重现性好、工艺控制方便、环境效益好,在我国也有不断扩大之趋势。聚酯粉末我国已能生产聚酯—TGIC,可满足建筑业的需要。欧洲近期开发的性能更好的新型高寿命粉末,可与碳氟树脂比美,而这种聚酯—无TGIC粉末在我国尚未使用。

  性能优越的碳氟树脂涂层在我国已有应用。但涂料只能从外国生产厂进口。含氟的聚合物是已知在环境中最稳定的化合物,目前所谓的碳氟涂料就是指从聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)为基的涂料。美国PPG公司首创,并以Kynar作为商标,世界各地的碳氟涂料厂一般均采用Kynar500或Hylar5000作为基料复配而成。目前我国的碳氟涂料主要从美国的PPG公司、英国的ICI公司和美国的Valspar公司进口,价格虽高但性能十分优异。据国外介绍其室外使用寿命保证25年以上,高于电泳层和静电喷涂层。

  氟碳液体喷涂一般是多层喷涂,以2层(底漆和面漆)或3层(底漆、面漆和清漆)为最常用,个别也采用4层工艺。每升氟碳涂料一般可喷涂5㎡,据介绍高压静电旋杯雾化枪可以把上漆率提高到7㎡.由于氟碳涂料价格极其昂贵并且大批量和小批量供货价格差别大,所以上漆率仍应是重要的经济指标。

  2、二十一世纪头10年的技术展望

  我国铝型材表面处理的技术与国外相比没有本质的差别,但是从工艺水平、装备条件、技术管理、环保因素、品质指标和产品质量等方面与国外先进水平比较仍有不少差距。作者在近期分别实地考察意大利、德国和日本,并与国外同行面对面交流中,总结概括出以下几个方面,作为我国建筑铝型材表面处理工业在下一个十年中技术发展的借鉴和参考。

  2.1清洁阳极氧化工艺更加重视和发展

  随着我国环境意识不断增加,清洁工艺必然会不断发展。阳极氧化工艺生产各工序废液采取闭路循环回收,逐步实现低排放直至零排放(zero-discharge)工艺已在欧洲和日本采用。阳极氧化槽液用离子交换法除去铝离子回收硫酸;碱浸蚀槽液利用结晶器和真空过滤排出氢氧化铝回收碱;镍盐电解槽液及其水洗槽分别选用离子交换法和反渗透法回收硫酸镍并除去杂质;冷封孔槽液用过滤法和离子交换法除去固体沉淀和金属杂质;ED漆槽分别选择离子交换精制和反渗透法回收。全部清洗水通过中和、絮凝、澄清和压滤除去料渣,而澄清液经过反渗透后回收重用,零排放的清洁工艺无疑是全世界工业界都在追求的方向。由于技术和经费的原因在我国只能分步骤进行。

  在实际操作和设计阳极氧化生产线的时候,情况要复杂的多。碱浸蚀槽液如采用结晶过滤的方法,其氢氧化钠浓度必然不高,此时不可能得到十分满意的哑光表面,那么碱浸蚀的闭路循环设计应该重新考虑改进,因此实际上它适于机械浸蚀法的工艺。同理其他工艺的闭路循环设计也必然要与生产工艺和产品特征相结合来考虑。但是无论如何,闭路循环设计不仅具有环境保护的特点,而且使阳极氧化各工序的工艺参数控制更加精确,从而进一步稳定和提高了阳极氧化膜的质量。

  2.2静电粉末喷涂工艺更加受到欢迎

  由于色彩丰富,环境效益好,静电粉末喷涂在我国发展更加迅速。涂层粉末也会朝高档方向发展,摆脱单一的聚酯—TGIC粉末的状态,涂层外观也从单色向木纹、大理石和图案等装饰性更强的方向发展。意大利和德国都在我国展出过此类产品。静电粉末喷涂的铝型材一般只有均匀单一的颜色,木纹和大理石外观是在原粉末涂层上进行类似丝网印刷工艺,将第二种颜色的粉末加到原粉末涂层上,再进行统一的固化处理,这也就是说新工艺只是在原来喷涂设备的基础上增补设备就可以实现。可用于铝型材,更适用于铝板的表面处理。金相鉴定表明粉末涂层与基体之间以及两种粉末之间有机结合。作者参观意大利NATURALL工艺生产车间后,感觉技术思路明确,工艺操作简单,适合在我国推广使用。另一类获得本纹和图案效果的是转印法,即在第1次喷涂层基础上,将塑料膜或纸上的木纹图案在加热下转移到表面,此方法简单易行,关键在于转印上去花纹的使用寿命。

  粉末喷涂的化学预处理,从环境考虑,应开发低铬和无铬化学转化处理。从克服丝状腐蚀出发,也可以用阳极氧化膜作为粉末喷涂层的底层,两者都是铬化处理的最佳替代方法。而无铬化学转化膜处理的添加剂应是我国急待开发的品种。

  2.3电泳涂层可以抵御污染大气

  ED膜和粉末涂层都是高聚物涂层,可以有效地抵御污染大气和海洋大气的腐蚀。

  而ED膜下有阳极氧化膜,不存在膜下丝状腐蚀的危险,可望成为污染大气中理想的表面处理手段。长期以来我们印象中的电泳漆只是透明的聚丙烯树脂,近年来日本的电泳漆不论品种还是质量都发生明显变化。除了我们熟悉的透明有光漆外,还有哑光漆以及白色电泳漆等,都已用在建筑铝合金门窗上。至于电泳漆的质量也已经可以和粉末涂层相媲美。西班牙SIDASA公司曾检测了Honnystone的耐光性,并与粉末静电喷涂聚酯—TGIC涂层作了比较,结果表明颜色变化基本相同,涂层都不起泡,但光泽保持率Honnystone明显优于粉末涂层。443h暴露实验,Honnystone光泽保持率仍有79%~81%,而粉末涂层只剩下49~43%,这说明电泳涂层的性能有了明显提高。

  日本的建筑铝型材阳极氧化膜的90%用电泳涂漆封孔的,另外10%也选择高温沸水封孔工艺。据日方介绍这与日本是个岛国,沿海地区大气盐份较高,并经过大气污染的工业发展阶段有关。而电泳涂漆层比封孔的阳极氧化膜具有更好的抗海洋大气和污染大气的能力。作者估计在我国南方沿海各省和酸雨严重地区电泳涂层具有明显的优势,参照日本ED膜的市场份额,我国在下一个10年中有相当大的发展空间。

  2.4阳极氧化技术之进步以高效节能为目的

  众所周知,阳极氧化的工艺参数已数十年未变化,溶液的硫酸浓度和铝离子范围、温度和电流密度均已列入各国标准。为了提高阳极氧化效率,加快成膜速度,必然要求在保证氧化膜性能的前提下尽量加大电流密度,并想方设法提高成膜系数。氧化膜厚度是与通过的电量(即电流乘以时间)库仑值成正比,并因合金不同而异。例如,对于铝合金1100、5005、5052和6063,生成25μm氧化膜需要4700库仓/d㎡;而6061、6082和6300铝合金则需要5500库仓/d㎡.此时若外加电流密度为1.5A/d㎡,则生成20μm氧化膜需要时间为44min,则成膜速度为0.46μm/min.而意大利新近开发的高效高速阳极氧化技术(HEA)成膜速度可提高到1.2μm/min以上,据说可在25℃下电流密度达3A/d㎡稳定地操作。HEA技术是一个整体设计,包括化学、物理和机械三方面配合而成。化学因素有溶液成分和添加剂引入;物理因素有搅拌方法、冷却系统以及溶液温度与电流密度的组合等;机械因素指多功能电脑控制整流器,其中阳极氧化工艺过程计算机(APC)装置是很有用的。

  2.5多色彩一直是着色的追求目标

  铝阳极氧化膜的电解着色,色彩是单调的古铜色,寻求多色彩一直是阳极氧化工作者的目标。染色虽可获得丰富多彩的颜色,但耐光性差不适于户外使用,而且一种颜色要一个槽子十分麻烦,复合着色仍摆脱不了上述困难,也未在欧洲实现大规模工业化生产。利用光干涉原理得到蓝、灰、绿、黄和紫色的各种干涉色已有大量文献报道,但一直被人们认为难于工业控制而视为实验室工艺。近年来意大利和日本在世界各地约有10余条多色化生产线问世,日本称之为三次电解法。作者等曾在意大利的Italtecno公司的中试线上,在DrStrazz指导下操作,并参观位于丹麦哥本哈根市附近的生产线和日本昭和钢机一工场三次电解车间,又考察了日本西武百货大楼和哥本哈根机场三号门的应用现场,证明颜色一致,无明显色差,突破古铜色框框,具有独特的装饰效果。我国浙江栋梁铝业引进意大利技术和设备,在该厂原有阳极氧化和电解着色的基础上,增加意大利设备于2001年4月第一次生产出多色化铝材,颜色均匀,重复性好,控制方便,已达到批量生产之要求。虽然该技术对原材料和阳极氧化工艺控制要求甚严,但也不是高不可攀和不可企及的技术。栋梁铝业多色化的开工和今后的推广可以改变传统古铜色的单调局面,使建筑业获得更多的铝型材的颜色选择。

  2.6改善生态环境是封孔工艺的发展方向

  铝氧化膜的封孔方法很多,我国对于热封孔、ED膜和冷封孔都比较熟悉,尤其是冷封孔用的比较普遍,但是Ni2+和F的污染不可轻视。欧洲出于生态之考虑,进行了一系列研究,首先开发镍基无氟中温封孔,再发展到无镍无氟中温封孔,甚至无金属离子中温封孔,这条发展道路值得我们借鉴,可能也会成为我国今后的发展方向,现简介如下:

  2.6.1镍基无氟中温封孔

  镍基(醋酸镍为宜)有利于提高封孔质量,可以稳定膜孔中有机染料分子,其典型溶液为:

  NiAC3~4g/L(无氟)

  抑灰剂100mg/L

  温度75~85℃

  封孔时间1~2min/μm

  或Ni2+0.4~1.1g/L

  F-30~90mg/L(低氟)

  润湿剂0.2~0.6mg/L

  抑灰剂10~40mg/L

  温度75℃

  封孔时间0.5min/μm

  2.6.2无镍无氟封孔

  推荐用碱金属或碱土金属替代镍离子,如镁、锂和钾等。封孔温度75℃,pH6.3,封孔时间按1~2min/μm操作。工业实践表明封孔质量可以通过国际标准的检测,槽液寿命和节能效果都比较满意。

  另外也推荐钛和锆盐的冷封孔,由于没有毒性,封孔质量达到磷铬酸失重10mg/d㎡而引起广泛兴趣,操作条件如下:

  钛或锆氟化络合物3~10g/L 硅酸盐>0.5g/L 硫脲>5g/L 温度25~35℃ 封孔时间0.5~1.0min/μm 2.6.3无金属离子中温封孔

  新近Clariant公司推出一个不存在大量金属离子的配方,进一步研究工作还在进行之中,扩大应用尚需时日。

  鉴于生态环境考虑,作者认为无镍无氟的中温和常温封孔将会得到发展。而无氟镍基中温封孔工艺已得到欧洲Qualanod的认可,并在欧洲和美国工业上使用,我国可以积极推广

  2.7新技术的发展

  研究中的新技术很多,有些可能已接近商品化阶段,而有些只停留在实验室阶段,在此只能略举一二。新技术的发展

  一是日本曾用周期反向电流技术,在阳极氧化的硫酸溶液中,完成电解浸蚀除去挤压条纹。该技术虽仍处于实验阶段,但一旦成功,则具有十分重要技术和经济价值,并可以从根本上改变铝材的预处理方法。

  二是新西兰开发的电脑设计,通过两次着色阳极氧化,获得两种颜色的图案装饰效果,作为室内装饰的铝板十分别致,富有创意,新西兰称之为Aluart,展示铝的艺术效果之内涵。

  此外,随着喷涂的迅速推广,生态预处理技术和无铬添加剂必然会发展。相对于国外,我国比较滞后,在未来10年中我国一定会得到重视和迅速开发。



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